研究前沿|氮元素使金刚石焕发新的“色彩”

在合成金刚石的过程中，
，，有许多杂质会以各种形式（置换原子
、、、、包裹体）进入到金刚石的晶格中去
。。。。不同的杂质对金刚石性能的影响也不同
。。例如金刚石晶体中大量的金属包裹体直接导致金刚石的抗压强度、、TI、、、、TTI值急剧下降；但也有一些元素能够通过影响触媒的催化作用
，，，改变金刚石的生长条件、、、机制和过程，，，
，从而对金刚石的形貌
、、颜色、、强度，，
，内部包裹体分布等各方面的性质产生一定程度的影响
，，，
，进而改善金刚石的某些性能
。
。

 氮作为金刚石中(包括天然金刚石和人工合成金刚石) 最普遍的杂质, 直接决定着金刚石所拥有的大多数光学性质，，，，并对晶体本身的热学、、、电学和机械性质也有重要的影响，，因此长期以来一直广受研究者的关注
。。而天然金刚石就是以氮在其中的存在形式不同而被区分为Ⅰa型和Ⅰb型。。。

由于碳、、、氮原子半径极为相近，，
，
，所以氮原子很容易占据金刚石晶体的格点位置，，取代碳原子而形成色心，，，，使金刚石变为多种颜色，，并且可能会提高金刚石的机械性质等。。
。
。因此掺杂氮将对我们进一步丰富金刚石种类、
、、拓宽金刚石应用领域起重要的指导作用
。。所以，，，对杂质氮元素在金刚石中作为添加剂的研究是金刚石领域中十分热门的话题
。。。。

诸多研究表明
，
，，在天然金刚石中，
，，Ⅰa型金刚石（氮原子在金刚石中以小板片状存在）比Ⅰb型（氮原子以单个原子的形式分散在晶体内）具有更好的抗磨性、
、抗压性和抗高温塑性变形的性能。。。受此启发人们在人工合成金刚石时向合成棒中刻意加入一些氮化物并使之在金刚石内以层片状存在
，，以提高金刚石的性能。
。。

专家曾通过向合成棒中添加微量的氮化物进行合成
，，，，并与不添加氮化物的合成棒所得金刚石的晶形、、颜色、、抗压强度进行对比分析，
，并对其原因进行了简单的分析
。。。。下图所示为用同一粉末触媒与石墨混合、、、压制、
、
、合成后所得金刚石的显微照片。。。

图1  图（a）是添加氮化物的触媒合成所得金刚石形貌（左）图（b）是无添加氮化物的触媒合成所得金刚石的形貌（右）

从图中我们可以看出，，两种触媒合成出的金刚石晶形都比较完整，，，是典型的六-八面体结构
；添加氮化物的金刚石颜色为金黄色，，而不添加氮化物的金刚石颜色虽然也是金黄色，，，，但颜色较浅
；将二者分别进行抗压强度测定
，，
，，结果表明，，，添加了氮化物的金刚石平均抗压强度为321.9N，，，无氮化物的金刚石平均抗压强度为275.6N，
，平均抗压强度提高了18.6%。。也就是说，，，无论从晶形、、颜色，，
，还是抗压强度而言，，，添加了氮化物的合成效果较无添加物的要好。
。
。

通过大量实验研究表明：

添加氮化物后金刚石的颜色呈现金黄色的主要原因是：当有五个价电子的单原子氮替换只有4个价电子的碳原子后
，，，剩下一个电子，
，，，在带隙内形成约4eV的氮施主能级，
，由于热振动等原因使该能级扩张，，当可见光中能量大于2.2eV的光将附加电子激发到导带，，，所以蓝紫色的光被扩展的施主能级吸收，，，从而使金刚石呈现黄色
。。。。

添加氮化物使金刚石的抗压强度提高的主要原因是：氮元素的核外电子层结构为1S22S22P3。。
。当氮原子进入金刚石晶格中，，且对外成键轨道呈SP3杂化状态时，，，由于2S22P3中有四个电子参与形成四面体键，，，，因而还多出一个未对外成键的原子
。。这个电子在四面体键上出现的几率为1/4。。
。
。当氮在金刚石中呈聚集态的小板片状出现时
，，，每两相邻氮原子之间除由共价键结合之外
，
，，，还有几率为1/4+1/4=1/2的电子云分布，，从而构成了类似于石墨的不饱和π键集合体，，呈抗磁性。。。。以这种形式存在的氮使整个聚集态氮原子之间的结合力得到加强，，，，以至比碳原子之间的结合还牢固
。。。这就是当氮原子在金刚石中以小板片状存在时可以明显提高金刚石抗压强度的原因
。
。。
。相反
，，，，当金刚石中的氮以单个原子类质同晶地取代碳原子时，，，，它所多出的一个电子便会被局限在一个C-N键上，
，由于C-N键的轨道中已为两个成键电子所占据
，
，又无其它未成键电子与之耦合成π键，
，故这个电子只能处在反键轨道上。。。。因为反键轨道上的电子处于较高的能态，
，结果将C-N键拉长，，
，，计算C-N键长可能比C-C键大10%。。这种畸变了的键直接影响到晶体的完整性。。。
。因此当金刚石中的氮含量增加到一定程度时，
，，金刚石的性能便开始下降。。

 尊龙时凯采用具有等离子体密度高、、无放电电极污染、、、控制性好等优点的微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法制备金刚石。。。现有核心产品晶圆级金刚石、、、
、金刚石热沉片、
、
、金刚石基氮化镓外延片
、、金刚石基氮化铝薄膜等。。。。其生产的CVD金刚石生长面表面粗糙度Ra < 1 nm，，金刚石热沉片热导率高达1000-2000W/m.k，，，
，其中金刚石热沉片已用于大功率LED、、大功率激光器、、
、、新能源汽车、、、高铁
、、、、5G通讯等领域
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